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                      基于聚集誘導發射的新型“開啟”熒光化學傳感器用于選擇性檢測Al3+
                      發布時間:2020-11-18 10:03瀏覽次數:

                      鋁(Al)作為地殼中含量***豐富的金屬元素,很久以前就被發現對生物體具有神經毒性。Al3+ 也與阿爾茨海默病有關。1989 年,世界衛生組織 (WHO) 將鋁列為食品污染源之一,并將飲用水中的鋁濃度限制在 200 μg L-1 (7.41 μM)。 


                      由于鋁與人體健康關系密切,研究可靠的鋁檢測方法變得越來越重要。迄今為止,已經開發了一些基于原子吸收或發射光譜的***靈敏度Al檢測的常規方法。然而,這些方法需要昂貴的儀器和復雜的樣品制備過程。有必要尋找其他方法來設計新的 Al3+ 化學傳感器。***近,Al3+ 的熒光和比色在線檢測方法受到了相當多的關注,這些方法以其簡單性和選擇性而聞名。


                      近年來,開發聚合體比溶液中發光效率更***的發光體引起了人們的極大興趣。唐氏課題組2001年***報道,silole分子在聚集態的發光比在溶液態的發光強。他們為這種不尋常的現象創造了“聚集誘導發射”(AIE)。多種發光物質,包括二苯乙烯基苯、芴、并五苯和芘衍生物,相繼被證明具有相同的性質。這種化合物被認為是作為***發射材料在實際應用中具有競爭力的候選者。此外,在 AIE 分子中引入官能團將有利于檢測金屬陽離子、生物分子、有機蒸氣、手性分子和爆炸物的化學或生物傳感器的新發展。


                      在我們小組之前的研究中,實驗結果表明,五種芳基取代的吡咯衍生物中只有五苯吡咯在四氫呋喃-水混合物中的聚集過程中明顯表現出聚集誘導發射增強(AIEE)現象。在比較這些吡咯衍生物的光學性質和單晶結構后,表明阻止共軛發色團平行取向的更扭曲的構型,以及受限的分子內旋轉(RIR)效應是造成 AIEE 現象的主要原因。 .


                      在此,我們報告了 4-(2,5-diphenyl-1H-pyrrol-1-yl) 苯甲酸鈉 (TriPP-COONa) 的合成和性質,這是一種水溶性“開啟”熒光素傳感器,具有對 Al3+ 具有***選擇性和靈敏度。我們將羧酸鹽引入芳基取代的吡咯衍生物中以增強其水溶性。TriPP-COONa 的紫外光譜顯示兩個 π-π* 過渡帶,中心位于 253 和 298 nm,可分別歸屬于苯甲酸酯部分和 2,5-二苯基吡咯部分(圖 1)。

                      圖 1:TriPP-COO- (100 μM) 對 THF-水混合物 (25/75 v/v) 中 Al3+ 滴定的吸收響應。[Al3+] 總量沿箭頭方向從 0 增加到 23 μM。插圖:分別在 298、253 和 500 nm 處吸光度和 Al3+ 濃度之間的線性關系。


                      由于 THF 是 TriPP-COONa 的不良溶劑,因此 TriPP-COONa 分子必須在具有*** THF 含量的水性/THF 混合物中聚集。實驗結果表明,其熒光強度與 THF-水混合物中的 THF 含量有關(圖 2 和圖 S1(ESI))。在 326 nm 的光激發下,TriPP-COONa 的稀水溶液幾乎不顯示任何熒光(圖 S1,ESI)。 


                      當在 TriPP-COONa 的水溶液中連續加入 THF 時,同時保持發光劑濃度為 10 μM,TriPP-COONa 的光致發光 (PL) 強度分三個階段變化:在“低”THF 分數含量下幾乎保持為零(< 40%),從 40% 明顯增加到 80%,然后在 THF 含量超過 80% 時急劇增強(圖 2)。顯然,TriPP-COONa 的排放因聚集而顯著增加;換句話說,TriPP-COONa 是 AIE 活躍的。


                      圖 1:   TriPP-COONa (10 μM) 在 406 nm 處的熒光強度 THF/水混合物的溶劑組成的關系圖。


                      在我們之前的工作中,我們發現吡咯基團和相鄰苯基之間具有大扭轉角的***度扭曲構象,在聚集態被芳族 C-H?π 氫鍵進一步固定,是 RIR 機制的關鍵因素. 在此,使用 B3LYP/6-31+G** 方法計算了 TriPP-COONa 的******占據分子軌道 (HOMO) 和***低未占據分子軌道 (LUMO)。結果表明,HOMO波函數位于吡咯環和兩個相鄰苯環的2、5位,而LUMO主要位于苯甲酸鈉部分。此外,TriPP-COONa 的 HOMO 和 LUMO 能級證明了兩個共軛平面的存在,它們為激發態提供了有效的非輻射弛豫路徑(圖 S2,ESI)。


                      如圖 3 所示,隨著 Al3+ 濃度從 0 增加到 20 μM,100 μM TriPP-COO- 在 25/75 v/v THF-水混合物中的熒光強度明顯增強。當Al3+濃度超過20 μM時,PL強度的增加速度減慢,28 μM后變為0。表明每個 Al3+ 陽離子可以與幾乎三個 TriPP-COO- 陰離子偶聯。在增加 Al3+ 濃度的同時,TriPP-COO- 在 253 和 298 nm 處的吸收帶均線性下降,沒有藍移或紅移,表明熒光團-Al3+ 體系中沒有螯合或分子內電荷轉移 (ICT) 效應(圖。1)。同時,在排放促進過程中發生了簡單的聚集,這可以通過紫外-可見光譜的長波長區域中光散射尾部的線性增加以及透射率的減少來證明(圖 1 和圖 S4(ESI))。發現在滴定過程中形成的納米級聚集體具有 90 nm 的平均半徑和雜亂無章的形態,通過動態光散射 (DLS) 分析 (圖 S5 (ESI)) 和掃描電子顯微鏡 (SEM) 測量證實(圖S6(ESI))。因此我們可以得出結論,Al3+ 的“開啟”檢測歸因于 AIE 機制,其中非輻射衰變可以在聚集過程中被抑制(方案 1)。通過動態光散射(DLS)分析(圖S5(ESI))和掃描電子顯微鏡(SEM)測量(圖S6(ESI))證實。因此我們可以得出結論,Al3+ 的“開啟”檢測歸因于 AIE 機制,其中非輻射衰變可以在聚集過程中被抑制(方案 1)。通過動態光散射(DLS)分析(圖S5(ESI))和掃描電子顯微鏡(SEM)測量(圖S6(ESI))證實。因此我們可以得出結論,Al3+ 的“開啟”檢測歸因于 AIE 機制,其中非輻射衰變可以在聚集過程中被抑制(方案 1)。

                      圖 3:在 THF-水混合物 (25/75 v/v) 中添加 Al3+ 后,Tripp-COO- (100 μM) 的發射光譜。Al3+ 濃度從下到上分別為 0、1、2、3…28 μM。激發波長:326 nm。插圖:從 0 到 11 μM,發射生長率與 Al3+ 濃度之間的線性關系。曲線擬合方程:(I - I0)/I0 = -0.46936 + 0.89971[Al3+], R2 = 0.9925。Tripp-COO- (100 μM) 在 THF-水混合物中添加 Al3+ 后的發射光譜 (25/75 v /v)。Al3+ 濃度從下到上分別為 0、1、2、3…28 μM。激發波長:326 nm。插圖:從 0 到 11 μM,發射生長率與 Al3+ 濃度之間的線性關系。曲線擬合方程:(I - I0)/I0 = -0.46936 + 0.89971[Al3+],R2 = 0.9925。



                      方案一:基于AIE機制的感知過程。


                      由于極快的聚集過程,熒光對 Al3+ 的滴定反應非常迅速。重復測量表明,在添加 Al3+ 后,發射強度立即提***到幾乎達到***大值(圖 S7,ESI),為 Al3+ 提供了一種潛在的“零等待”檢測方法。此外,在 1-10 μM 范圍內,發現發射與 Al3+ 的量成線性比例,遠低于 WHO 在定量檢測范圍內規定的***大允許水平(圖 3)。


                      為了探索金屬離子的選擇性,進行了 TriPP-COO- 對各種陽離子的熒光響應(圖 4)。除 Pb2+、Zn2+ 和 Al3+ 外,存在其他金屬離子的 TriPP-COO- 的熒光光譜與游離 TriPP-COO- 的熒光光譜相同。然而,在相同條件下,TriPP-COO- 對 Pb2+ 和 Zn2+ 的 PL 響應遠低于 TriPP-COO- 對 Al3+ 的響應。也就是說,TriPP-COO- 對 Al3+ 表現出良好的選擇性和***敏感性。為了進一步驗證TriPP-COO?在實際應用中對Al3+的單一選擇性,我們選擇了K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+和Ni2+離子作為干擾離子,其中一些在生物組織和飲用水中濃度較***。如圖 4 所示,


                      圖 4.  在 THF-水混合物 (25/75 v/v) 中添加不同金屬離子 (50 μM) 后TriPP-COO - (100 μM) 的***大熒光響應,從左到右列出:(A) 空白, (B) Ba 2+ , (C) K + , (D) Mg 2+ , (E) Pb 2+ , (F) Cu 2+ , (G) Ce 2+ , (H) Al 3+ , (I ) ) Ca 2+ , (J) Ni 2+ , (K) Cr 2+ , (L) Hg 2+ , (M) Fe 3+ , (N) Ag 2+ , (O) Au 3+ , (P) Zn 2+ , (Q) N(CH 3 ) 4 + , (R) Al3+  + K + , (S) Al 3+  + Mg 2+ , (T) Al 3+  + Ca 2+ , (U) Al 3+  + Ba 2+ , (V) Al 3+  + Ni 2+ , (W) Al 3+  + K +  + Mg 2+  + Ca 2+  + Ba 2+  + Ni 2+ 。


                       綜上所述,成功制備了基于AIE機制的Al 3+快速“開啟”檢測的單一選擇性、***靈敏度水溶性探針。我們假設選擇性可能是由于金屬離子和TriPP-COO -之間的靜電結合能力的差異 以及它們的溶解度。這種基于AIE機制的檢測方法將為化學傳感器和生物傳感器的設計開辟一條新途徑。關于TriPP-COO - 和Al 3+的結合機制的進一步研究 正在進行中。



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